Optimale Verarbeitungsbedingungen für die maximale Kristallisationsrate von Poly(3

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 497 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Der Einfluss von thermischen und Scherverläufen auf die Kristallisationsgeschwindigkeit von Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHBHHx) wurde untersucht. Wie bei anderen kristallinen Polymeren wirkte sich der Scherverlauf stark auf die Kristallisationsgeschwindigkeit aus, wenn die Schergeschwindigkeit einen kritischen Wert überschritt, d. h. den Kehrwert der Rouse-Relaxationszeit. Selbst nach der Bildung von Kristallen mit verlängerter Kette war die Sphärolithtextur deutlich erkennbar. Es wuchsen an bestimmten Punkten der verlängerten Kristallkette. Dadurch entstand entlang der Strömungsrichtung eine Reihe von Sphärolithen. Auch die Temperatur des Harzes im geschmolzenen Zustand war von Bedeutung. Als die Probe auf 170 °C erhitzt wurde, was jenseits des Hauptschmelzpeaks in der Differenzkalorimetriekurve liegt, hatten ungeschmolzene Kristalle keinen Einfluss auf die linearen viskoelastischen Eigenschaften. Sie fungierten beim Abkühlen als wirksame Keimbildner für den Rest des Polymers. Daher hatte die Schergeschichte kaum Einfluss auf die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Anzahl der Sphärolithe.

Kunststoff ist ein bemerkenswertes synthetisches Material, da es robust, langlebig und leicht ist und daher als effizienterer Ersatz für andere Materialien verwendet werden kann. Die Eigenschaften eines Kunststoffs können auch durch Änderung der Synthesemethode und der enthaltenen Zusatzstoffe individuell angepasst werden, sodass er in einer Vielzahl von Branchen und in unserem täglichen Leben nützlich ist1,2. Wenn diese wundersamen Materialien jedoch nicht richtig verwaltet werden, wird sie unweigerlich eine Abfallkrise mit katastrophalen Folgen für Lebewesen und die Umwelt verursachen. Die Lösung dieses Problems erfordert eine ordnungsgemäße Abfallbewirtschaftung und die Entwicklung umweltverträglicher Kunststoffe. Daher wurden Biokunststoffe und alternative Materialien mit verbesserter Abbaubarkeit erfunden3,4,5.

Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB) ist einer der attraktivsten Biokunststoffe, da es aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wird und selbst im Ozean leicht zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut wird6,7,8,9,10. Bei den für die Verarbeitung erforderlichen Temperaturen unterliegt es jedoch einer starken thermischen Zersetzung durch die Zersetzung des Sechsringesters11,12. Obwohl die Abbaurate und ihre Auswirkung auf die Verarbeitbarkeit quantitativ vorhergesagt wurden, kann die schlechte Verarbeitbarkeit von PHB nicht ignoriert werden13,14. Daher wurde eine intensive Studie zum Einbau einer anderen Monomerart durchgeführt, die den Schmelzpunkt des Polymers senken würde, um eine Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen15,16. Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat) (PHBHHx) ist ein solches kommerziell erfolgreiches Copolymer. Bisher wurde PHBHHx in verschiedenen Anwendungen wie Einkaufstaschen, Besteck, Strohhalmen und Lebensmittelverpackungen eingesetzt17,18. Um die Anwendbarkeit von PHBHHx weiter zu erweitern, ist es notwendig, seine Kristallisationsrate zu erhöhen, um die Zykluszeit zu verkürzen und/oder die Produktionsrate zu erhöhen19,20,21,22,23. Daher wurde in dieser Studie das Kristallisationsverhalten eines PHBHHx mit verschiedenen thermischen und Scherverläufen unter Berücksichtigung tatsächlicher Verarbeitungsvorgänge untersucht.

Bisher gab es eine Reihe von Untersuchungen zum Kristallisationsverhalten von PHB und seinen Copolymeren. Ihnen zufolge bildet PHB bei herkömmlichen Kühlmethoden im Allgemeinen eine orthorhombische Form, die sogenannte α-Form24, und sein Gleichgewichtsschmelzpunkt \(T_{m}^{0}\) liegt bei etwa 200 °C25. Wenn man bedenkt, dass die lineare Wachstumsrate der Kristallisation zwischen \(T_{m}^{0}\) und der Glasübergangstemperatur Tg, die etwa 10 °C26 beträgt, ein Maximum erreicht, liegt die geeignete Temperatur zur Förderung der Kristallisation bei etwa 105 °C27 . Dies wurde durch experimentelle Ergebnisse gestützt28. Im Allgemeinen ist bekannt, dass PHB und seine Copolymere relativ große Sphärolithe bilden, da der Keimbildungsprozess recht langsam ist. Daher wurden verschiedene Materialien zur Erhöhung der Kerne verwendet, wie Talk, Bornitrid, Hydroxylapatit, Kohlenstoffnanoröhren, Terbiumoxid, Uracil, Thymin, Orotsäure, Benzoesäure10, Behenamid und seine Derivate sowie Diethyl 4,5,10. 11-Tetraoxo-3,6,9,12-tetraazatetradecan-1,14-dioat29. Die strömungsinduzierte Kristallisation wurde ebenfalls untersucht. Es ist bekannt, dass die Kettendehnung während des Flusses für die Bildung von Schaschliken verantwortlich ist21,30,31,32,33,34. Daher spielt eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die eine lange charakteristische Zeit für die Kettendehnung hat, d. h. die Rouse-Relaxationszeit, eine wichtige Rolle im frühen Stadium der strömungsinduzierten Kristallisation, obwohl PHB und seine von Mikroben produzierten Copolymere normalerweise schmale Zeiträume haben Molekulargewichtsverteilung. Daher fügten Fujita et al.35 das hochmolekulare PHB durch Mischen der Lösung hinzu, um die Schaschlikbildung zu induzieren, und bestätigten, dass die Bildung der Schaschlikstruktur verstärkt wurde. Allerdings ist es im industriellen Maßstab nicht einfach, eine kleine Menge einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht homogen zuzugeben. Auch die Zugabe eines Homopolymers zu einem Copolymer wird häufig verwendet, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Im Fall von PHBHHx wird jedoch der thermische Abbau zu einem schwerwiegenden Problem, wenn das Homopolymer, dh PHB, verwendet wird.

Der PHBHHx wurde von Kaneka Corp., Japan, hergestellt. Der Gehalt an 3-Hydroxyhexanoat beträgt 5,4 Mol-% und der Schmelzpunkt beim ersten Erhitzen der Probenpellets betrug 147 °C gemäß Messungen der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), die bei 10 °C min−1 erhalten wurden. Die zahlen-, gewichts-, z- und z + 1-durchschnittlichen Molekulargewichte betrugen Mn = 89.000, Mw = 179.000, Mz = 284.000 bzw. Mz+1 = 389.000 g/mol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie ( GPC) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel und Polystyrol als Standard. Zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts wurden auch Mehrwinkel-Lichtstreuungsmessungen in Kombination mit GPC verwendet. Basierend auf den Ergebnissen betrug der Q-Faktor 0,457.

Die PHBHHx-Pellets wurden vor dem Schmelzvorgang 3 Stunden lang bei 80 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Die erhaltenen Proben wurden mit einer Formpressmaschine (Tischtestpresse; Tester Sangyo Co., Ltd., Saitama, Japan) 2 Minuten lang bei 180 °C zu Flachfolien (100–300 µm dick) geformt. Die Filme wurden in kleine Stücke geschnitten, damit ihre rheologischen Eigenschaften und ihr Kristallisationsverhalten mit einem polarisierenden optischen Mikroskop (POM) bewertet werden konnten.

Die Frequenzabhängigkeit des Oszillationsschermoduls wurde mit einem Kegel-Platte-Rheometer (AR2000ex; TA Instruments, Inc., New Castle, DE, USA) bei 150, 160, 170 und 180 °C unter einer Stickstoffatmosphäre bewertet. Der Durchmesser des Kegels betrug 25 mm, der Kegelwinkel betrug 4° und der Frequenzdurchlauf wurde von 0,01 bis 249,8 rad s−1 durchgeführt.

Die Kristallisationstemperatur wurde mittels DSC (DSC8500; PerkinElmer Inc., Waltham, MA, USA) unter einer Stickstoffatmosphäre bewertet. Eine Filmprobe von etwa 3 mg wurde in eine Aluminiumpfanne gegeben. Nach 5-minütigem Erhitzen auf 170 und 180 °C wurde die Probe mit 10 °C pro Minute abgekühlt, um ihre Kristallisationstemperatur zu bestimmen.

Das Kristallisationsverhalten von Filmproben mit und ohne Scherverläufe wurde auch unter Verwendung eines POM mit gekreuzter Polarkonfiguration (Leica DMLP; Leica Microsystems, Ltd., Wetzlar, Deutschland) bewertet, das an einem Parallelplatten-Schertisch aus Quarz (CSS450; Linkam) befestigt war Scientific Instruments, Ltd., Surrey, Vereinigtes Königreich). Der Parallelplattentisch wurde von einer temperaturgesteuerten Kammer abgedeckt, die über ein Fenster 7,5 mm von der Mitte entfernt verfügt, das den Lichtdurchtritt ermöglicht. Die Winkel zwischen der Strömungsrichtung und sowohl dem Polarisator als auch dem Analysator betrugen 45°. Der Spalt zwischen den Platten betrug 300 µm. Die Scherung wurde während isothermer und abkühlender Prozesse bei 10 und 50 s−1 an der Fensterposition (7,5 mm von der Mitte entfernt) durch eine Drehung der Bodenplatte ausgeübt. Anstelle eines der Okulare wurde ein Fotodetektor (PM16-121; Thorlabs Inc., Newton, MA, USA) verwendet, um die Intensität des Lichts zu bestimmen, nachdem es einen 633-nm-Farbfilter passiert hatte. Am anderen Okular wurde eine Kamera angebracht, um die Morphologie zu untersuchen. Die Details und einige experimentelle Ergebnisse, die mit dieser Maschine erzielt wurden, wurden in unseren früheren Veröffentlichungen36,37 berichtet. Abbildung 1 zeigt die Versuchsprotokolle für Temperatur und Scherung. Der Wert der depolarisierten Lichtintensität (DLI) wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:

Dabei ist I0 die Lichtintensität, die unter gekreuzten Polaren durch eine Probe geht, und IX und I|| sind die Lichtintensitäten ohne Probe unter gekreuzten bzw. parallelen Polaren.

Experimentelle Protokolle. Untersuchungen zur Kristallisation während des Abkühlungsprozesses (oben) und des isothermen Prozesses (unten).

Die linearen viskoelastischen Eigenschaften der geschmolzenen Proben wurden vor den Kristallisationsmessungen bewertet, da rheologische Eigenschaften, die Informationen zur Molekulardynamik enthalten, unabhängig von der Fließgeschichte direkt die laterale Wachstumsrate der Kristallisation beeinflussen. Abbildung 2 enthält die Masterkurven, die die Winkelfrequenz ω-Abhängigkeit der oszillierenden Schermodule, dh des Speichermoduls G′ und des Verlustmoduls G″, bei 160 °C (der Referenztemperatur Tr) veranschaulichen.

Masterkurven zur Veranschaulichung der Frequenzabhängigkeiten des Scherspeichermoduls G‘ und des Verlustmoduls G‘‘. Die Referenztemperatur Tr betrug 160 °C.

Sowohl G′ als auch G″ nahmen monoton mit abnehmender Kreisfrequenz ab. Die Steigungen der G′- und G″-Kurven im Niederfrequenzbereich betrugen 1 bzw. 2, was typische viskoelastische Verhaltensweisen einer Polymerschmelze darstellt38. Daher sind die rheologischen Parameter in der Endzone, dh die Nullviskosität \(\eta_{0}\), die stationäre Schernachgiebigkeit \(J_{e}^{0}\) und die gewichtsmittlere Relaxation Zeit τw, definiert in Gl. (2)–(4) wurden zu \(\eta_{0}\) = 3,2 × 102 Pa s, \(J_{e}^{0}\) = 4,0 × 10–5 Pa−1 berechnet, und τw = 1,2 × 10–2 s bei 160 °C.

wobei H(τ) das Relaxationsspektrum ist.

Der τw-Wert wurde auch in Abb. 2 bestätigt. Der Kehrwert der Kreisfrequenz am Schnittpunkt der beiden Geraden betrug 1,3 × 10–2 s. Bekanntlich wird \(J_{e}^{0}\) stark von der Molekulargewichtsverteilung beeinflusst. Nach Gl. (5), der von Mills39 berichtet wurde, wurde der \(J_{e}^{0}\)-Wert von monodispersem PHBHHx, d. h. \(J_{e}^{00}\), zu 7,2 × 10 berechnet –6 Pa−1.

Unter Verwendung der Beziehung zwischen \(J_{e}^{00}\) und der Verschränkungsnachgiebigkeit \(J_{N}^{0}\) wird der gummiartige Plateaumodul \(G_{N}^{0}\) ermittelt, der kann aus Gl. abgeschätzt werden. (6)40,41 wurde mit 3,5 × 105 Pa berechnet. Frühere Forscher haben den \(G_{N}^{0}\)-Wert für PHB und seine Copolymere ermittelt. Liao et al.42 berichteten von 2,43–3,05 × 105 Pa unter Verwendung von PHBHHx-Proben mit einem 3-Hydroxyhexanoat-Gehalt von 3,8–10,0 Mol-%. Ebrahimi et al.43 untersuchten ein PHB-Homopolymer und fanden heraus, dass sein \(G_{N}^{0}\) 2,4 × 105 Pa beträgt. Gemäß Gl. (7) ergeben diese Daten Me-Werte von 9400–14.500. Unter Verwendung der in der vorliegenden Studie erhaltenen Daten wurde \(G_{N}^{0}\) mit 3,5 × 105 Pa berechnet, was etwas höher ist als die zuvor erhaltenen Werte, vermutlich aufgrund eines experimentellen Fehlers in der Molekulargewichtsverteilung . Nur ein kleiner Unterschied in der hochmolekularen Fraktion, also Mz, führt zu einem großen Unterschied in \(J_{e}^{00}\). Darüber hinaus kann \(J_{e}^{0}\) einen experimentellen Fehler enthalten.

Die horizontalen Verschiebungsfaktoren aT in Abb. 2 lieferten die Strömungsaktivierungsenergie Ea aus dem Arrhenius-Diagramm (Gl. (8)), die mit 36,9 kJ mol−1 berechnet wurde. Der Wert entspricht den zuvor gemeldeten Werten42,44,45.

Abbildung 3 zeigt die DSC-Abkühlkurven, die bei einer Geschwindigkeit von 10 °C min−1 erhalten wurden. Als die Probe von 170 °C abgekühlt wurde, war ein exothermer Peak bei 93,7 °C deutlich sichtbar, mit einer Anfangstemperatur von etwa 103 °C. Im Gegensatz dazu wurde kein Kristallisationspeak beobachtet, als die Probe von 180 °C abgekühlt wurde. Das Ergebnis deutete darauf hin, dass die Kristallreste vollständig geschmolzen waren, sobald die Probe auf 180 °C erhitzt wurde. Mit anderen Worten: Bei 170 °C existiert eine kleine Anzahl von Kristallen, die als Keimbildner für das geschmolzene Material wirken.

Abkühlungskurven der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), erhalten bei 10 °C min−1. Die Proben wurden von 170 auf 180 °C abgekühlt.

Das Kristallisationsverhalten wurde ebenfalls mit einem POM unter den gleichen Bedingungen wie bei der DSC-Analyse untersucht. Abbildung 4 zeigt die Kurven der depolarisierten Lichtintensität (DLI), die beim Abkühlen von 170 und 180 °C erhalten wurden. Der DLI-Wert begann bei etwa 103 °C anzusteigen, als die Probe von 170 °C abgekühlt wurde, was gut mit dem DSC-Ergebnis übereinstimmte. Beim Abkühlen der Probe von 180 °C stieg der Wert jedoch bei 75 °C leicht an. Wenn man bedenkt, dass die DSC-Kurve selbst bei 75 °C keine exotherme Spitze/Schulter aufwies, scheint die POM-Beobachtung im frühen Stadium der Kristallisation empfindlicher zu sein. Die Abnahme der DLI-Werte nach Durchlaufen des Maximums der Abkühlungskurve ab 170 °C muss auf die Zunahme der Lichtstreuung durch Sphärolithe zurückgeführt werden.

Wachstumskurven der depolarisierten Lichtintensität (DLI) während des Abkühlens bei 10 °C min−1. Die Probe wies vor dem Abkühlen keinen Scherverlauf auf.

Die beim Abkühlen erhaltenen morphologischen Informationen sind in Abb. 5 dargestellt. Es ist zu beachten, dass die POM-Bilder nicht immer mit dem DLI-Wert übereinstimmen, da die Verschlusszeit der Kamera automatisch ausgewählt wurde, um das Bild klar aufzunehmen. Daher wurde bei niedrigem DLI eine lange Verschlusszeit gewählt, um ein dunkles Bild zu vermeiden.

Mit gekreuzten Polaren aufgenommene Bilder des Polarisationslichtmikroskops (POM), die die Morphologie der Proben während der Abkühlung von 170 °C (oben) und 180 °C (unten) ohne Scherverlauf anzeigen. Die Abkühlgeschwindigkeit betrug 10 °C min−1.

Unabhängig von der Erhitzungstemperatur vor dem Abkühlen, also 170 oder 180 °C, wurde eine Sphärolithtextur ohne makroskopische Orientierung festgestellt. Allerdings unterschied sich die Anzahl der Sphärolithe deutlich. Beim Abkühlen der Probe von 170 °C wurden zahlreiche Sphärolithe nachgewiesen. Dies ist erwartungsgemäß, da die ungeschmolzenen Kristalle bei 170 °C als Keime fungierten. Darüber hinaus ist zu beachten, dass diese ungeschmolzenen Kristalle die linearen viskoelastischen Eigenschaften kaum beeinflussten, da der rheologische Endbereich selbst bei 150 °C deutlich erkennbar war, wie in Abb. 2 dargestellt. Dies bedeutet, dass Kristalle als feste Partikel vorlagen, die keine Wechselwirkung mit ihnen hatten Polymerketten im geschmolzenen Zustand. Sobald die Kristalle eine fransige Mizellenstruktur und/oder Netzwerkstruktur aufweisen, muss ein Langzeitrelaxationsmechanismus nachgewiesen werden.

Abbildung 6 zeigt die DLI-Kurven, die beim Abkühlen von 170 oder 180 °C auf 130 °C mit Scherverlauf erhalten wurden. Als die Probe von 170 °C abgekühlt wurde, hatte der Scherverlauf keinen Einfluss auf die Kristallisationstemperatur. Die Kristallreste müssen bei der Kristallisation eine dominierende Rolle spielen. Beim Abkühlen von 180 °C hingegen erfolgte die Kristallisation bei einer höheren Temperatur, nachdem ein Scherverlauf von 50 s−1 angewendet wurde, was zeigt, dass es zu einer scherinduzierten Kristallisation kam. Die kritische Schergeschwindigkeit für die Schaschlikbildung muss zwischen 10 und 50 s−1 liegen.

Wachstumskurven der Intensität depolarisierten Lichts (DLI) mit/ohne angelegter Scherhistorie während des Abkühlens bei 10 °C min−1. Der Scherverlauf wurde von 170 °C (links) und 180 °C (rechts) bis 130 °C bei 10 und 50 s−1 angewendet.

Die mit gekreuzter Polarkonfiguration erhaltenen POM-Bilder sind in den Abbildungen dargestellt. 7 und 8. Die in Abb. 7 gezeigten Morphologien ähnelten fast den oberen Bildern in Abb. 5. Dies ist wie erwartet, da die angewandte Scherung die Kristallisationskinetik nicht beeinflusste. Die Kristallisation erfolgte aufgrund der Anwesenheit der ungeschmolzenen Kristalle umgehend. Das Kristallisationsverhalten war deutlich anders, wenn die Probe von 180 °C abgekühlt wurde. Wie in Abb. 8 dargestellt, ähnelten die Morphologien nach einer Scherung von 10 s−1 denen ohne Scherungsgeschichte (Abb. 5, unten). Nach einer Scherung bei 50 s−1 stieg die Anzahl der Sphärolithe deutlich an, wie bereits berichtet10,18. Die angelegte Scherströmung hatte jedoch keinen Einfluss auf die Form der Sphärolithe. Das vorliegende Ergebnis legt nahe, dass die durch die Scherung erzeugte Kettenorientierung vor dem seitlichen Wachstum der Kristalle vollständig entspannt war.

Bilder des Polarisationslichtmikroskops (POM), die die Morphologie einer Probe zeigen. Die Bilder wurden während des Abkühlens bei Schergeschwindigkeiten von 10 und 50 s−1 aufgenommen. Der Scherverlauf wurde von 170 bis 130 °C angewendet.

Die Abbildungen 9 und 10 zeigen das isotherme Kristallisationsverhalten bei 110 °C. Die Proben wurden bei Scherströmungen von 1, 10 und 50 s−1 auf 110 °C abgekühlt, also unmittelbar vor dem isothermen Prozess. Die Scherströmung hatte einen deutlichen Einfluss auf die Kristallisationsgeschwindigkeit. Insbesondere Scherströmungen von 10 und 50 s−1 verkürzten die Kristallisationsinduktionsperiode erheblich; 180 s für 10 s−1 und 150 s für 50 s−1. Darüber hinaus führte die angelegte Scherströmung, wie in Abb. 10 dargestellt, nicht zu einer Schaschlikstruktur, sondern erhöhte die Anzahl der Kristallkeime. Darüber hinaus ist zu beachten, dass nach der Scherhistorie bei 50 s−1 eine Reihe von Sphärolithen in einer Reihe zur Fließrichtung ausgerichtet waren. Diese anomale Struktur deutete auf die Existenz von Kristallen mit verlängerter Kette hin; Das heißt, dass sich vermutlich während der Strömung Schaschlik gebildet hat. Durch die Untersuchung mit dem POM konnte dies jedoch nicht direkt nachgewiesen werden, da der Durchmesser zu klein sein muss30,32,33,34,35. In der Folge wurde ein Teil des Schaschliks sporadisch zum Keim für Sphärolithe. Da die Sphärolithe zur Strömung, also in vertikaler Richtung, ausgerichtet sind, sind die Sphärolithe in der Probe in vertikalen Linien ausgerichtet und weisen einen Scherverlauf von 50 s−1 auf. Das POM-Bild zeigte auch, dass die Sphärolithe keine Orientierung/Verformung zur Fließrichtung zeigten, was darauf hindeutet, dass das seitliche Wachstum der Sphärolithe in alle Richtungen erfolgte. Dieses Ergebnis zeigte, dass selbst Kristalle mit längerer Kette nicht als gute Keimbildner zur Einleitung der Umkristallisation von PHBHHx fungieren können. Obwohl der Grund für die Bildung einer Sphärolith-Textur und nicht von Kebab unbekannt ist, besteht die Möglichkeit, dass sich die kristalline Form von Shish von der der gefalteten Kettenkristalle unterscheidet.

Wachstumskurven der depolarisierten Lichtintensität (DLI) während des isothermen Prozesses mit angelegter Scherhistorie während des Abkühlens bei 10 °C min−1. Der Scherverlauf wurde von 180 auf 110 °C bei 1, 10 und 50 s−1 angewendet und dann 10 Minuten lang bei 110 °C gehalten.

Bilder des Polarisationslichtmikroskops (POM), die die Morphologie während des isothermen Prozesses mit angelegter Scherung während des Abkühlens bei 10 °C min−1 zeigen. Der Scherverlauf wurde von 180 auf 110 °C bei 1, 10 und 50 s−1 angewendet und dann 10 Minuten lang bei 110 °C gehalten.

Die gewichtsmittlere Relaxationszeit τw bei 110 °C wurde durch die Strömungsaktivierungsenergie Ea vorhergesagt und betrug 0,040 s. Daher ist die mit der Reptationsbewegung33 verbundene Weißenberg-Zahl, gegeben durch Gl. (9), wurde bei 50 s−1 größer als 1. Das Ergebnis weist auf die Möglichkeit eines anisotropen Kristallwachstums im frühen Kristallisationsstadium hin. Aufgrund der langsamen linearen Wachstumsrate von PHBHHx verloren die meisten geschmolzenen Ketten jedoch ihre Orientierung vor der Kristallisation, was zu normalen Sphärolithen führte.

Darüber hinaus ist die mit dem Rouse-Modus verbundene Weißenberg-Zahl, definiert in Gl. (10) muss bei 10 s−1 größer als 1 sein, da die Anzahl der Kristalle deutlich zugenommen hat.

Die Rouse-Relaxationszeit wird durch das Molekulargewicht wie folgt bestimmt:

Dabei ist τe die Rouse-Relaxationszeit eines Kettensegments zwischen benachbarten Verschränkungspunkten und soll für PHB34 3 × 10–4 s betragen. Unter der Annahme, dass Me 10.700 beträgt, muss das für die Shish-Bildung erforderliche Molekulargewicht bei \(\dot{\gamma } = 10\) s−1 größer als 195.000 sein. Das ist höher als der Mz+1 der vorliegenden Probe, der 183.000 (das absolute Molekulargewicht) beträgt. Dies ist erwartungsgemäß, da eine winzige Menge einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht, z. B. 0,1 %46, für die Bildung von Schaschlik ausreicht.

Das Kristallisationsverhalten von PHBHHx wurde unter Berücksichtigung tatsächlicher Verarbeitungsbedingungen untersucht. Die Schmelztemperatur vor dem Abkühlen beeinflusst die Kristallisationsgeschwindigkeit deutlich. Das Erhitzen einer Probe auf/über 180 °C wird nicht empfohlen, da alle Kristallreste schmelzen und es zu einer langsamen Keimbildung kommt. Beim Schmelzen bei 170 °C blieben die ungeschmolzenen Kristalle erhalten, ohne die rheologischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Diese ungeschmolzenen Kristalle wirken als Keimbildner und erhöhen die Kristallisationsgeschwindigkeit erheblich. Das Ergebnis zeigte, dass auch ohne Zugabe eines weiteren PHBHHx ohne oder mit einem geringeren Hydroxyhexanoatgehalt leicht ungeschmolzene Kristalle existieren. Dies sind wichtige Informationen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit insbesondere bei sekundären Verarbeitungsprozessen wie Thermoformen, Spritzblasen und Heißstrecken zu beschleunigen. Wenn die ungeschmolzenen Kristalle durch Einwirkung hoher Temperaturen geschmolzen werden, sollte eine starke Scherströmung angewendet werden, bei der die mit dem Rouse-Modus verbundene Weißenberg-Zahl größer als eins ist. Diese Situation fördert die Bildung von Schaschlik. Eine orientierte Kristallstruktur wie beim Schaschlik fehlt jedoch nach dem Aufhören des Flusses weitgehend. In der vorliegenden Studie traten anstelle der Bildung einer orientierten Kristallstruktur mehrere Sphärolithe in einer Reihe auf, die mit der Strömungsrichtung ausgerichtet war. Diese einzigartige Struktur muss durch das sporadische Wachstum von Sphärolithen auf den langkettigen Kristallen entstanden sein.

Alle verwendeten Datensätze und/oder durchgeführten Analysen und erzielten Ergebnisse sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Ein Teil dieser Studie basiert auf Ergebnissen des Projekts JPNP18016, das von der New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) in Auftrag gegeben wurde.

School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology, 1-1 Asahidai, Nomi, Ishikawa, 923-1292, Japan

Khunanya Janchai, Takumitsu Kida und Masayuki Yamaguchi

Green Planet Technology Laboratories, Kaneka Corporation, 5-1-1 Torikainishi, Settu, Osaka, 566-0072, Japan

Takenobu Sunagawa & Tetsuo Okura

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Datenkuration und -untersuchung, KJ; Methodik, KJ und TK; Originalentwurf schreiben, KJ; Proben, TS und TO; Writing Review and Edit, TK und MY Alle Autoren haben das endgültige Manuskript gelesen und genehmigt.

Korrespondenz mit Khunanya Janchai oder Masayuki Yamaguchi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Janchai, K., Kida, T., Yamaguchi, M. et al. Optimale Verarbeitungsbedingungen für die maximale Kristallisationsrate von Poly(3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat). Sci Rep 13, 497 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27595-3

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Eingegangen: 24. Oktober 2022

Angenommen: 04. Januar 2023

Veröffentlicht: 10. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27595-3

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